5.1 Anwendungsbereich / 5.2
Geräte und Chemikalien / 5.3 Probenvorbereitung
5.4 Durchführung des Elutionsversuchs
/ 5.5 Probennachbereitung / 5.6
Auswertung
5.1 Anwendungsbereich
Das Verfahren ist auf die Untersuchung von Feststoffen auf pH-abhängiges
Elutionsverhalten ausgerichtet. Neben der hauptsächlichen Anwendung
auf Abfall- und Reststoffe können auch Böden untersucht werden.
Die Feststoffe werden routinemäßig bei zwei standardisierten
pH-Werten untersucht, bei pH 4 im sauren Milieu und bei pH 11 im alkalischen
Milieu, um die Vergleichbarkeit von Ergebnissen zu gewährleisten.
Ergebnisse des alkalischen Zweigs bei der Elution von Bodenproben beschreiben
vorrangig die Mobilisierbarkeit alkalilöslicher Schwermetall-Huminstoffkomplexe;
die Entwicklung des Boden-pH-Werts bis auf pH 11 ist nicht realistisch.
Bei Materialien aus stark reduzierenden Milieus, wie zum Beispiel Baggerschlämmen
aus Hafenbecken oder eutrophierten Gewässern muß beachtet werden,
daß hier Änderungen der Sauerstoffversorgung (Redox-Potential)
großen Einfluß auf das Mobilisationsverhalten von Schwermetallen
haben können. Die Aussagekraft des Verfahrens kann an dieser Stelle
eingeschränkt sein.
Der pHstat-Versuch ist wie das DIN-Verfahren S4 nur in Zusammenhang
mit einer umfassenden Gesamtbeurteilung der geplanten/vorhandenen Ablagerung
einzusetzen. Von größter Bedeutung sind Faktoren wie die Wasserdurchlässigkeit
des Materials (kf-Wert). Diese Größen können in einem Schütteltest
nicht mit erfaßt werden.
Die Elutionsversuche und die Plausibilitätsprüfung der Analysenergebnisse
aus zum Teil hoch matrixbelasteten Elutionslösungen können ausschließlich
von qualifizierten Analysenlabors durchgeführt werden. Für die
Beurteilung des Langzeit-Elutionsverhaltens von Feststoffen aus den Ergebnissen
des pHstat-Versuchs sollten nur Fachkräfte mit erweiterten geochemischen
Kenntnissen eingesetzt werden, die die bodenmechanische und hydrogeologische
Situation einschätzen können.
Der Versuch wird, um Beeinflussung der Ergebnisse durch unkontrollierte
Reaktionen mit pH-Puffern zu vermeiden, ausschließlich mit einer
präzise arbeitenden Titrierstation ausgeführt. Feststoff und
Eluat werden nach Versuchsende durch Filtration voneinander getrennt. Im
Eluat werden die gelösten und fein- und grobdispersen Anteile bis
0,8 mm analytisch bestimmt. Eine weitergehende Bestimmung gröberer
Partikel, die durch Sickerwässer unter Umständen transportiert
werden können, ist im Rahmen dieses Verfahrens nicht vorgesehen.
Ergebnisse des pHstat-Versuchs sind keine Lösungskonzentrationen,
die real in Porenwässern einer Ablagerung zu erwarten sind und dürfen
daher nicht in [mggelöst/LLösungsvolumen] sondern in ausschließlich
in der Einheit [mg/kg] angegeben werden, die den absolut mobilisierten
Anteil einer Komponente in Relation zu der eingesetzten Feststoffeinwaage
beschreibt.
Für den Elutionsversuch wird eine sehr kleine Teilprobe entnommen, die repräsentativ für den Gesamtprobenumfang sein soll. Bei Abfallstoffen aus der Produktion oder von Altstandorten sollten daher große Mengen (bei Bedarf bis zu mehreren 100 kg) entnommen werden und homogenisiert werden. Für die Probennahme von altlastverdächtigen Flächen gelten die Richtlinien, die vom Landesamt für Wasser und Abfall empfohlen werden (LWA, 1989).
5.3.2 Zerkleinerung fester Proben
Der Feststoff sollte nach Möglichkeit in unveränderter Körnung untersucht werden, bei grobstückigem Material entsprechend in einem Rührversuch. Bei Routineversuchen im Schüttelversuch sollten große Einzelpartikel von der original vorhandenen Feinfraktion getrennt auf eine maximale Korngröße von 6 mm gebrochen werden. Das ermöglicht die Abtrennung und Verwerfung des künstlich erzeugten Feinanteils durch trockene Siebung über ein Sieb mit 6 mm Weite. Durch die unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften des Probenguts ist bei gleicher Brechereinstellung oft nicht gewährleistet, daß ein konstantes Kornspektrum erzeugt werden kann. Der Brecher muß in einem Vorversuch auf die Zerfallseigenschaften des Materials eingestellt werden. Mahlen des Probenguts ist nicht zulässig.
5.3.3 Vorbereitung stark wasserhaltiger Proben
Bei Proben mit hohem Wasseranteil muß vor der Versuchsdurchführung der Wassergehalt bestimmt werden, um soviel von der Probe einzuwiegen, daß das Lösungs-/Feststoffverhältnis von 10, das diesem Versuch zugrunde liegt, eingehalten werden kann. Teilsuspendierte Proben sollten, wenn sie in diesem Zustand deponiert werden sollen, auch unverändert eluiert werden. Abtrennung des vorhandenen Wasseranteils ist daher nicht notwendig, mit Restfeuchte einzubauende Abfallstoffe sollten in keinem Fall vor der Elution getrocknet werden.
5.4.1 Bedingungen des chemischen Milieus
Die korrekte Durchführung des pHstat-Versuchs ist nur bei der Verwendung einer Mikroprozessor-gesteuerten Titrierstation gewährleistet, die aufgrund eines speziellen Algorithmus' in der Lage ist, die Reaktionsverzögerungen, die typisch für eine Suspensionstitration sind, auszuregeln. Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, muß das chemische Milieu der lutionslösung in folgendem Rahmen stabilisiert werden:
Die Ausbildung von stationären Konzentrationsgradienten in der
Kontaktzone zwischen Feststoff und Lösungsphase sollte vermieden werden,
um eine hohe Reproduzierbarkeit des Versuchs zu gewährleisten. Der
Abrieb der Probe muß auf ein Minimum beschränkt werden.
Das Probenmaterial muß daher durch die Schüttelbewegung
des Reaktionsgefäßes vollständig in Bewegung gehalten werden.
Da während der gesamten Versuchsdauer Elektroden und Zuleitungen in
die Lösung eintauchen, können keine Überkopfschüttler
eingesetzt werden. Der Versuch wird vorzugsweise auf einem Kreisschüttler
oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt, die eine Bewegung
in zwei Dimensionen erlaubt. Als Reaktionsgefäße sind Weithals-Erlenmeyerkolben
oder speziell angepaßte Reaktionsgefäße einzusetzen, die
mit einem Deckel abgeschlossen werden müssen, um die Verdunstung gering
zu halten. Der Deckel ist gleichzeitig die Führung für die pH-Elektrode
und die Zuleitungen für den Titrator.
In Spezialfällen kann die Untersuchung unzerkleinerten, grobstückigen
Materials notwendig sein. Für derartige Anwendungen kann der Schüttelversuch
in einen Rührversuch abgewandelt werden. Die gesamte Elutionslösung
wird durch einen oder mehrere Flügelrührer in ständiger
Bewegung gehalten, um die Sedimentation von feinerem Material im Strömungsschatten
größerer Partikel gering zu halten und die Ausbildung von Konzentrationsgradienten
zu verhindern. Als Elutionsgefäß können Bechergläser
entsprechender Größe verwendet werden; wenn die Probenmenge
deutlich größer als 500 g ist, auch Kunststoffbehälter.
Die Höhe der Wassersäule im Elutionsgefäß darf ihre
Breite nicht überschreiten; diese ausgewogenen Verhältnisse sind
aufgrund der besseren Strömungseigenschaften vorzuziehen. Auf keinen
Fall sollten ungeeignete Elutionsgefäße entscheidenden Einfluß
auf die Wahl des Kornspektrums und der eingesetzten Probenmenge haben.
5.4.3 Durchführung des Routinetests (Schüttelversuch)
Das ungetrocknete Material, dessen Grobanteil gegebenenfalls vorher
durch Brechen auf eine Korngröße um 6 mm gebracht worden ist,
wird entsprechend seinem bekannten Wassergehalt so eingewogen, daß
die Trockensubstanz in einem Verhältnis von 10 zu der zugegebenen
Lösungsmenge steht. Bei Verwendung handelsüblicher Erlenmeyerkolben
von 1000 mL Inhalt sind 90 g Trockensubstanz auf 900 mL Wasser zu empfehlen,
bei speziellen Elutionsgefäßen sollten 100 g auf 1000 mL Lösung
eingewogen werden.
Die verwendeten Elutionsgefäße werden durch Schwenken mit
heißer konzentrierter Salpetersäure gereinigt und sorgfältig
durch mehrfaches Spülen mit destilliertem Wasser von Säureresten
gereinigt. Die Zuführungen für das Titriermittel, die in die
Elutionslösung hineinragen, werden mehrere Stunden in kalter Salpetersäure
gelagert, anschließend ebenso gründlich von Säurerückständen
befreit. Für die Befüllung der Titrierstation werden Salpetersäure
(Konzentrationsrichtwert: 2,5 mol/L) bzw. Natronlauge (Konzentrationsrichtwert:
1,0 mol/L) der Reinheitsklasse p.a. bereitgestellt.
Die eingewogene Festsubstanz wird in das Elutionsgefäß gegeben
und mit destilliertem Wasser im Feststoff-/Lösungsverhältnis
von 10 versetzt. In den bis auf ein oder zwei Entlüftungslöcher
dicht schließenden Kunststoffdeckel werden die kalibrierte pH-Elektrode
und der Zuführungsschlauch der Titrierstation eingesteckt. Alle Probengefäße
werden auf dem Schütteltisch befestigt und mit ausreichender Geschwindigkeit
rotiert, so daß der gesamte Feststoffanteil in Bewegung ist.
Das pHstat-Programm der Titrierstation wird gestartet. Der gewählte
pH-Wert der Lösung, pH 4 oder pH 11, muß durch Titration mit
Salpetersäure bzw. Natronlauge spätestens nach 30 Minuten
erreicht sein und während des 24-stündigen Versuchsablaufs mit
einer maximalen Abweichung von 0,2 pH-Einheiten vom Soll-pH-Wert
konstant gehalten werden. Wenn eine Kontrolle ergibt, daß diese Bedingungen
nicht eingehalten werden können, muß der Versuch abgebrochen
werden und nach Anpassung der Säure- bzw. Basenkonzentration mit frischem
Material neu gestartet werden.
Der Versuch ist nach 24 Stunden beendet. Aus der Datenbank der Titrierstation
kann die bis zu diesem Zeitpunkt (nach 24 Stunden) erreichte pH-Pufferkapazität
des Materials abgerufen werden, die als ANC24 bzw. BNC24 angegeben wird.
5.4.4 Durchführung eines speziell angepaßten Versuchs für grobstückiges Material (Rührversuch)
Das Material wird in der vorhandenen groben Kornfraktion belassen. Von
dem Material wird soviel eingewogen, daß auch bei sehr inhomogenen
Proben ein repräsentativer Querschnitt erreicht wird. Die obere Grenze
für die Einwaage wird durch das größte verfügbare
Gefäß für den Elutionsversuch bestimmt. Ist beispielsweise
ein 10-L-Gefäß vorhanden, kann von der Probe entsprechend dem
Feststoff-/Lösungsverhältnis von Q 10 das Äquivalent einer
Trockenmasse von ca. 800 g auf 8 L Wasser eingewogen werden. Die Konzentration
der Titratoren muß in einem Vorversuch bestimmt werden.
Die verwendeten Elutionsgefäße werden durch Schwenken mit
heißer konzentrierter Salpetersäure gereinigt und sorgfältig
durch mehrfaches Spülen mit destilliertem Wasser von Säureresten
gereinigt. Die Zuführungen für das Titriermittel, die in die
Elutionslösung hineinragen, werden mehrere Stunden in kalter Salpetersäure
gelagert, anschließend ebenso gründlich von Säurerückständen
befreit. Für die Befüllung der Titrierstation werden Salpetersäure
bzw. Natronlauge der Reinheitsklasse p.a. bereitgestellt.
Die Probe wird in ein geeignetes Gefäß gegeben und gleichmäßig
über die gesamte Bodenfläche verteilt. Als Elutionsgefäß
können z.B. Bechergläser entsprechender Größe verwendet
werden; wenn die Probenmenge deutlich größer als 500 g ist,
auch Kunststoffbehälter. Die Höhe der Wassersäule im Elutionsgefäß
darf ihre Breite nicht überschreiten; ausgewogene Verhältnisse
sind aufgrund der besseren Strömungseigenschaften vorzuziehen.
In den Kunststoffdeckel werden die kalibrierte pH-Elektrode und der
Zuführungsschlauch der Titrierstation eingesteckt. Durch eine Bohrung,
die nur wenig größer als der Durchmesser der Drehflügelwelle
ist, wird der Rührflügel des Rührgeräts durchgeführt.
Der Flügel sollte sich möglichst dicht über der Probe bewegen.
Die Elutionslösung muß über die gesamte Wassersäule
bewegt werden. Probenmaterial und pH-Elektrode müssen ständig
umspült werden. Ist dies nicht gewährleistet, wird die Drehzahl
des Rührgeräts erhöht oder werden weitere Rührer hinzugefügt.
Das pHstat-Programm der Titrierstation wird gestartet. Der gewählte
pH-Wert der Lösung, pH 4 oder pH 11, muß durch Titration mit
Salpetersäure bzw. Natronlauge spätestens nach 30 Minuten erreicht
sein und während des 24-stündigen Versuchsablaufs mit einer maximalen
Abweichung von 0,2 pH-Einheiten vom Soll-pH-Wert konstant gehalten werden.
Wenn eine Kontrolle ergibt, daß diese Bedingungen nicht eingehalten
werden können, muß der Versuch abgebrochen werden und nach Anpassung
der Säure- bzw. Basenkonzentration mit frischem Material neu gestartet
werden.
Der Versuch ist nach 24 Stunden beendet. Aus der Datenbank der Titrierstation
kann die bis zu diesem Zeitpunkt erreichte pH-Pufferkapazität des
Materials abgerufen werden, die als ANC24 bzw. BNC24 angegeben wird.
5.5.1 Trennung von Eluat und Feststoff
Die Proben werden nach Beendigung des Versuchs zügig über
ein 0,8-µm-Cellulosenitrat-Membranfilter von mindestens 50 mm Durchmesser
bei Überdruck filtriert. Der Druckaufbau sollte nach Möglichkeit
mit einem Inertgas geschehen. Zwischen der Trennung der Probe von der Titrierstation
und der endgültigen Konservierung des Eluats in Vorbereitung der Analytik
dürfen maximal zwei Stunden liegen.
Es ist unzulässig, Proben ausschließlich zu dekantieren
oder nur zu zentrifugieren.
5.5.2 Konservierung des Eluats
Die über ein 0,8-µm-Filter filtrierten Eluate werden in Polyethylen-, Glas- oder Teflonflaschen aufgefangen und durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure (p. a. oder suprapur) auf einen pH-Wert von pH 1 eingestellt. Bis zur Analyse müssen die Proben dunkel und kühl (7° C) gelagert werden.
Die Mobilisationsdaten der analytisch bestimmten Parameter werden werden absolut auf die Trockeneinwaage des Feststoffs bezogen (Gleichung 1):
(1) | w = ß*(Va+Vt) / m | [mg/kg] |
w | Massenanteil des eluierten Stoffs an der Trockenmasse, [mg/kg] |
ß | Massenkonzentration des eluierten Stoffs im Eluat, [mg/L] |
Va | Ausgangs-Volumen des Eluats vor Beginn der Titration, [mL] |
Vt | Zutitriertes Volumen nach 24 Stunden, in [mL] |
m | Trockenmasse des eingewogenen Feststoffs, [g] |
(2) | ANC24 = (Vt*c*1000) / m | [meq/kg] |
Vt | Zutitriertes Volumen nach 24 Stunden, [mL] |
c | Konzentration der Säure, [eq/L] |
m | Trocken-Masse des eingewogenen Feststoffs, [g] |
(3) | BNC24= (Vt*c*1000) / m | [meq/kg] |
Vt | Zutitriertes Volumen nach 24 Stunden, [mL] |
c | Konzentration der Säure, [eq/L] |
m | Trocken-Masse des eingewogenen Feststoffs, [g] |
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Diskussionsliste
zu den Themen Elution und pHstat |