Fachgespräch Feststoffuntersuchung 1998, 16./17. März 1998, BEW Essen
Einsatz von pHstat-Elutionen zur Klassifizierung von schwermetallbelasteten Auenböden
Hans-Eike Gäbler
Niedersächsisches Landesamt für Bodenforschung
-Geowissenschaftliche Gemeinschaftsaufgaben-  (NLfB-GGA)
Postfach 510153, 30631 Hannover
hans-eike.gaebler@bgr.de

Inhalt


Tabelle 1: Daten zu beispielhaft diskutierten Lokationen 600, 602, 603
Abbildung 1: Schematischer Aufbau der pHstat-Extraktionsanlage
Abbildung 2: Häufigkeitsverteilung der Säureneutralisationskapazität (ANC) im Harz und Hunsrück



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Einleitung

Im Zuge von Bergbauaktivitäten treten in der Regel anthropogen bedingte Veränderungen in der Umwelt auf (z. B. RIPLEY et al. 1996). Eine Folge des Bergbaus und der Erzaufbereitung im Harz ist die teilweise hohe Schwermetallbelastung der Böden in den Talauen des Harzes und Harzvorlandes. Diese Schwermetallbelastung der Böden bringt Probleme bei der Flächennutzung (Ausweisung von Bauland, Nutzungsänderungen von Ödland, etc.) und beim Grundwasserschutz mit sich. Im Rahmen eines vom Niedersächsischen Umweltministeriums geförderten Projektes wurden pHstat-Elutionen zur Klassifizierung von schwermetallbelasteten Auenböden durchgeführt. Ziele des Projektes waren die Ausweisung belasteter Flächen, die Beurteilung der Schwermetallbelastungen mit Hilfe von Orientierungswerten und die Gewinnung von Informationen zur Schwermetallmobilität, um somit eine weitergehende Klassifizierung schwermetallbelasteter Auenböden zu ermöglichen.

Die Bewertung der Schwermetallgesamtgehalte der ausgewiesenen Flächen wurde auf der Grundlage der nutzungs- und schutzgutbezogenen Orientierungswerte für Schwermetalle in Böden nach EIKMANN und KLOKE (1993) durchgeführt. Die Schwermetallgehalte der untersuchten Auenböden im Harz und Harzvorland liegen größtenteils oberhalb des für landwirtschaftliche Nutzung angegebenen BW III-Orientierungswertes. Der BW III-Wert für landwirtschaftliche Nutzung beträgt beispielsweise für Cd 5 mg/kg Boden, für Pb 1000 mg/kg Boden oder für Zn 600 mg/kg. Nach EIKMANN und KLOKE (1993) gibt der BW III den Gehalt im Boden an, bei dem Schäden an Schutzgütern wie Pflanze, Tier und Mensch sowie an Nutzungen und Ökosystemen erkennbar werden können. Die Funktion des BW III-Wertes ist es, Überlegungen einzuleiten, wie die gefahrlose Nutzung des Standortes möglich gemacht werden kann und gegebenenfalls Sanierungen zu fordern.

Die ökologischen Wirkungen der Schwermetalle sind in erster Linie von den bioverfügbaren oder mobilen Anteilen der Schwermetalle abhängig. Da die Mobilität von Schwermetallen in Böden stark vom pH-Wert abhängt (ROSS 1994) wurden pHstat-Elutionen (OBERMANN und CREMER 1992, GÄBLER 1997) als Untersuchungsverfahren verwendet. Ziel dieser Untersuchungen ist es, Informationen über die Mobilisierbarkeit der Schwermetalle und die Wahrscheinlichkeit einer Mobilisierung an belasteten Standorten zu gewinnen. Dies ermöglicht eine über die Bewertung von Schwermetallgesamtgehalten hinausgehende Klassifizierung der belasteten Auenböden.


pHstat-Elutionen

In Abbildung 1 ist der schematische Versuchsaufbau für die pHstat-Elutionen dargestellt. 85 g des bei 40° C getrockneten und auf < 2 mm abgesiebten Bodenmaterials werden mit 850 ml Wasser versetzt und bei konstantem pH-Wert 24 Stunden mit 200 U/min geschüttelt. In die Suspension sind eine pH-Elektrode und die Bürettenspitze eines Titrators eingetaucht. Die pH-Elektrode ist über eine Steuereinheit mit dem Titrator verbunden. Zu Anfang eines Versuches wird der pH-Wert ausgewählt, bei welchem die Extraktion stattfinden soll. Die Steuereinheit regelt den pH-Wert der Suspension, indem sie die Zugabe von Säure oder Base während der gesamten Versuchsdurchführung kontrolliert. Hierbei mißt die Steuereinheit über die pH-Elektrode kontinuierlich den pH-Wert der Suspension und vergleicht diesen Wert mit dem ausgewählten pH-Wert. Über einen Regelalgorithmus werden die zum Konstanthalten des pH-Wertes notwendigen Mengen an Säure oder Base mit Hilfe des Titrators zugeführt. Auf diese Weise wird der ausgewählte pH-Wert innerhalb von 30 Minuten erreicht und über 24 Stunden konstant gehalten. Nach Beendigung der Extraktion wird das Eluat durch Zentrifugation und Filtration vom Feststoff abgetrennt. Das Eluat wird durch Ansäuern stabilisiert und mittels ICP-AES auf Schwermetalle hin analysiert. Diese Vorgehensweise wird für verschiedene pH-Werte wiederholt.

Der pHstat-Versuch liefert zwei Ergebnisse. Zum einen wird die beim vorgegebenen pH-Wert freigesetzte Schwermetallmenge wel nach Gleichung 1 erfaßt, zum anderen kann nach Gleichung 2 die Säureneutralisationskapazität (ANCx) bei einem bestimmten pH-Wert (x) berechnet werden.

Gleichung_1 (Gl. 1) 
mit:
 
wel(x) eluierter Massenanteil des Elementes x, bezogen auf die Trockenmasse [mg/kg] 
cel(x) Konzentration des Elementes x im Eluat [mg/l] 
V Volumen des Eluenten am Beginn des Versuchs [l] 
Vt Volumen der zugegebenen Säure oder Base [l] 
m Trockenmasse der eingesetzten Probe [kg] 

Gleichung_2 (Gl. 2) 
mit
 
ANC Säureneutralisationskapazität (acid neutralisation capacity) [meq/kg] 
x pH-Wert bei welchem eluiert wird 
Vt Volumen der zugegebenen Säure oder Base [l] 
c Konzentration der zugegebenen Säure oder Base [meq/l] 
Bei der Zugabe von Säure wird mit positivem c gerechnet, bei Zugabe von Base wird mit negativem c gerechnet. 
m Trockenmasse der eingesetzten Probe [kg] 


Klassifizierung von schwermetallbelasteten Auenböden

Da die Schwermetallgehalte der im Harz und Harzvorland untersuchten Auenböden großteils oberhalb des für landwirtschaftliche Nutzung angegebenen BW III-Orientierungswertes liegen (s.o.), wurden zur weitergehenden Klassifizierung der belasteten Flächen die Ergebnisse der pHstat-Elutionen (ANCx und wel) und bodenkundliche Parameter verwendet. Die ANCx ist ein Maß für die Eintrittswahrscheinlichkeit einer pH-Wertabsenkung auf den in der pHstat-Elution eingestellten pH-Wert x. Die Eintrittswahrscheinlichkeit der in der pHstat-Elution simulierten pH-Wertänderung ist umgekehrt proportional der ANCx. Die Größe wel spiegelt die Menge des mobilisierbaren Schwermetalls unter den gewählten pH-Bedingungen wider. Zusätzlich werden zur Klassifizierung der schwermetalbelasteten Flächen die Bodenart, die Horizontabfolge, die Durchlässigkeit, der Humusgehalt und der aktuelle pH-Wert berücksichtigt.

Diese Bewertungskriterien ermöglichen es, das von den unterschiedlichen Standorten ausgehende Gefährdungspotential durch die pH-abhängige Mobilisierung von Schwermetallen relativ zueinander abzuschätzen. Eine Erfassung absoluter Mobilisierungsraten ist mit diesem Verfahren nicht möglich, da während der Versuche natürliche Gegebenheiten wie Lagerung oder Sättigung des Porenraums nicht berücksichtigt werden. Die pHstat-Versuche stellen die Simulation eines „worst case“ dar (OBERMANN & CREMER 1992).

Der wichtigste Faktor zur Abschätzung des relativen Gefährdungspotentials ist neben der eluierten Schwermetallmenge die Wahrscheinlichkeit (ausgedrückt als ANC), mit welcher ein Boden die in der pHstat-Elution simulierte pH-Wertänderung erfährt. In Abbildung 2 sind die Häufigkeiten der gemessenen Werte für ANC3.5 und ANC5.0 für zwei Untersuchungsgebiete (Harz und Hunsrück) dargestellt. Um eine Abschätzung der relativen Eintrittswahrscheinlichkeiten der simulierten pH-Wertänderungen zu erhalten, werden die ANC-Meßdaten in die Kategorien relativ niedrig, mittel und relativ hoch eingestuft. Diese Einstufung der ANC-Daten erfolgt auf der Grundlage des ANC-Datenkollektivs aus dem Harz und gilt nur für dieses Gebiet. Aus Abbildung 2 geht hervor, daß die ANC-Daten für den Hunsrück deutlich unterhalb der ANC-Daten aus dem Harz liegen und für eine relative Bewertung der Hunsrückdaten untereinander andere Einteilungen von relativ geringen, mittleren und relativ hohen ANC-Werten gefunden werden müssen. Die Tatsache, daß die ANC-Daten aus dem Harz höher liegen als die aus dem Hunsrück, ist auf den höheren Karbonatgehalt der Talauenböden des Harzes zurückzuführen.

Aufgrund der pHstat-Elutionen und der bodenkundlichen Parameter wurden die schwermetallbelasteten Flächen im Harz und Harzvorland in die folgenden Klassen eingeteilt:

A: Standorte ohne Gefährdungspotential

B: Standorte mit langfristig relativ geringem Gefährdungspotential C: Standorte mit keinem akuten Gefährdungspotential, die aber unter veränderten pH-Bedingungen ein Gefährdungspotential aufweisen D: Standorte die ein Gefährdungspotential aufweisen



Beispielhafte Klassifizierung von drei Lokationen

Am Beispiel der Standorte 600, 602 und 603 wird die Beurteilung des relativen Gefährdungspotentials verdeutlicht. Die Schwermetallgesamtgehalte im A-Horizont aller drei Standorte liegen für mindestens ein Element über dem nach EIKMANN und KLOKE (1993) definierten BW III-Wert für landwirtschaftliche Nutzung (KUES et al. 1995). Die Horizontabfolgen, Angaben zur Bodenart, Schwermetallgesamtgehalte und die Ergebnisse der pHstat-Elutionen finden sich in Tabelle 1.

Beim Standort 600 handelt es sich um einen ackerbaulich genutzten Standort mit einem 30 cm mächtigen Ap-Horizont, dessen ANC6.2 und ANC6.9 relativ hoch sind (vgl. Abb. 2). Die bei pH=6.2 mobilisierbaren Schwermetallmengen sind verglichen mit dem Standort 602 über das gesamte Profil gering oder nicht nachweisbar. Auch ist der Abstand des schwermetallbelasteten Ap-Horizonts vom Grundwasserleiter verglichen mit den Standorten 602 und 603 groß. Aus diesen Gründen wird der Standort 600 in die Klasse B „Standorte mit langfristig relativ geringem Gefährdungspotential“ eingeteilt.

Standort 602 ist Ödland und wird heute noch regelmäßig überflutet. Der grundwasserbeeinflußte Bereich beginnt 10 cm bis 20 cm unterhalb der Geländeoberkante. Die ANC6.2 des Oberbodens liegt an der unteren Grenze des mittleren Bereichs (vgl. Abb. 2). Verglichen mit den Standorten 600 und 603 werden am Standort 602 mit Abstand die höchsten absoluten als auch relativ auf den jeweiligen Gesamtgehalt bezogenen Schwermetallmengen bei den pHstat-Elutionen mobilisiert. Der grundwasserbeeinflußte M-Go-Horizont ist deutlich schwermetallbelastet und weist hohe mobilisierbare Schwermetallmengen auf. Daher wird der Standort 602 in die Klasse D „Standorte die ein Gefährdungspotential aufweisen eingeteilt.

Beim Standort 603 ist sowohl der Oberboden als auch der grundwasserbeeinflußte Bereich stark schwermetallbelastet. Die ANC6.2 ist relativ hoch (vgl. Abb. 2). Die Gehalte an eluierten Schwermetallen bei pH=6.2 sind relativ gering aber meßbar. Im grundwasserbeeinflußten Bereich ist der Unterschied zwischen ANC6.2 und ANC5.0 gering, die bei pH=5.0 mobilisierbaren Zn-Gehalte sind mit 146 mg/kg aber relativ hoch. Die hohe Pufferkapazität des Oberbodens und seine Mächtigkeit von 30 cm lassen bei gleichbleibender Nutzung ein Absinken des pH-Wertes im Oberboden als auch im grundwasserbeeinflußten Bereich als unwahrscheinlich erscheinen. Unter veränderten pH-Bedingungen, z.B. durch eine veränderte Nutzung oder durch Bodenaushub und einer Veränderung der natürlichen Schichtung von pH-stabil über pH-labil, ist eine potentielle Gefährdung durch Schwermetallmobilisierung denkbar. Daher wird dieser Standort in die Klasse C „Standorte mit keinem akuten Gefährdungspotential, die aber unter veränderten pH-Bedingungen ein Gefährdungspotential aufweisen“ eingeteilt.


Zusammenfassung

Der Einsatz von pHstat-Elutionen ermöglicht die Gewinnung von Parametern, die eine über die Anwendung von Orientierungswerten für Schwermetallgesamtgehalte hinausgehende Bewertung von schwermetallbelasteten Auenböden erlauben. Hierbei steht die Untersuchung der pH-abhängigen Schwermetallmobilisierbarkeit im Vordergrund. Neben den unter verschiedenen pH-Bedingungen mobilisierbaren Schwermetallanteilen gehen die Säureneutralisationskapazität als Maß für die Wahrscheinlichkeit einer pH-Wertabsenkung und bodenkundliche Parameter in die Betrachtung mit ein. Da die pHstat-Elutionen die Simulation eines „worst case“ darstellen, können die eluierten Schwermetallmengen nicht direkt auf natürliche Gegebenheiten übertragen werden. Eine relative Bewertung schwermetallbelasteter Standorte im Hinblick auf unterschiedliche Schwermetallmobilisierbarkeiten ist mit diesem Verfahren jedoch möglich.


Literatur

AG Bodenkunde, (1982): Bodenkundliche Kartieranleitung, E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 331 Seiten.

EIKMANN, T. & KLOKE, A: (1993): Nutzungs- und schutzgutbezogene Orientierungswerte für (Schad-)Stoffe in Böden - Eikmann-Kloke-Werte - In: Rosenkranz, D., Einsele, G. & Harreß, H.M. (Hrsg.) Handbuch Bodenschutz, 3590, Schmidt-Verlag, Berlin.

GÄBLER, H.-E. (1997): Mobility of heavy metals as a function of pH of samples from an overbank sediment profile contaminated by mining activities. J. Geochem. Explor. 58, 185-194.

KUES, J., HINDEL, R., GÄBLER, H.-E., HAMMERSCHMIDT, U., & SCHNEIDER, J. (1995): Bodenuntersuchungsprogramm Talauen des Harzes, Niedersächsisches Landesamt für Bodenforschung (NLfB), Archiv-Nr. 114296, 211 Seiten.

OBERMANN, P. & CREMER, S. (1992): Mobilisierung von Schwermetallen in Porenwässern von belasteten Böden und Deponien, Materialien zur Ermittlung und Sanierung von Altlasten, Bd. 6, Landesamt für Wasser und Abfall Nordrhein-Westfalen, Düsseldorf.

RIPLEY, E.A., REDMANN, R.E. & CROWDER, A.A. (1996): Environmental effects of mining, St. Lucies Press, Delray Beach, Florida, 356 Seiten.

ROSS, S.M. (1994): Retention, Transformation and Mobility of Toxic Metals in Soils. In: ROSS, S.M. (Hrsg.): Toxic Metals in Soil-Plant Systems, John Wiley & Sons, Chichester, S. 63-152.



Tabelle 1: Daten zu den beispielhaft diskutierten Lokationen 600, 602 und 603.
 
Lokation/Prnr. 
a: Tiefe [cm] 
b: Horizont (a)
c: Bodenart (a)
d: pH (H2O) 
Methode (b)



 

Gesamtgehalt bzw. wel (c)
  Cd  /  Zn  /   Pb  /  Cu 
         [mg kg-1] 
 
ANCx 
[mmol H+ kg-1] 

 

600/1 
a: 0-30 
b: Ap 
c: Ut4/g1 
d: 7.88
Gesamtgeh. 
pHstat 3.5 
pHstat 5.0 
pHstat 6.2 
pHstat 6.9
 2.49 / 963 /  5969 / 185 
 0.99 / 101 / 170 / 5 
 0.15 / 16 / 5 / <0.5 
 <0.09 / 1 / <1.5 / <0.5 
 <0.09 / <0.3 / <1.5 / <0.5

337 
216 
122 
87
600/2 
a: 32-50 
b: M 
c: Ut3/g1 
d: 7.96
Gesamtgeh. 
pHstat 3.5 
pHstat 5.0 
pHstat 6.2 
pHstat 7.0
 1.33 / 378 / 1046 / 51 
 0.43 / 34 / 16 / 1 
 <0.09 / 3 / <1.5 / <0.5 
 <0.09 / <0.3 / <1.5 / <0.5 
 <0.09 / <0.3 / <1.5 / <0.5

123 
37 
39 
30
600/3 
a: 50-70 
b: M 
c: Ut3/g2 
d: 8.03
Gesamtgeh. 
pHstat 3.5 
pHstat 5.0 
pHstat 6.2 
pHstat 7.0
 0.59 / 214 / 282 / 29 
 0.15 / 11 / 2 / <0.5 
 <0.09 / 1 / <1.5 / <0.5 
 <0.09 / <0.3 / <1.5 / <0.5 
 <0.09 / <0.3 / <1.5 / <0.5

121 
58 
35 
24
600/4 
a: 75-95 
b: Go 
c: Slu/g3 
d: 8.10
Gesamtgeh. 
pHstat 3.5 
pHstat 5.0 
pHstat 6.2 
pHstat 7.1
 0.36 / 194 / 179 / 30 
 0.12 / 8 /  2 / 1 
 <0.09 / 1 / <1.5 / <0.5 
 <0.09 / <0.3 / <1.5 / <0.5 
 <0.09 / <0.3 / <1.5 / <0.5

101 
46 
26 
22 
602/1
a: 0-12 
b: Ah 
c: Su2 
d: 7.32 
Gesamtgeh. 
pHstat 3.5 
pHstat 5.0 
pHstat 6.2 
 35.04 / 9150 / 11800 / 649 
 27.04 / 7044 / 2033 / 91 
 9.66 / 1815 / 58 / 2 
 1.42 / 158 / 2 / <0.5 

484 
160 
28 
602/2 
a: 12-32 
b: M-Go 
c: Su3 
d: 7.70 
Gesamtgeh. 
pHstat 3.5 
pHstat 5.0 
pHstat 6.2 
pHstat 6.7 
 39.71 / 9400 / 26850 / 1220 
 36.99 / 9006 / 1557 / 390 
 25.65 / 4043 / 379 / 71 
 13.65 / 995 / 29 / 2 
 5.44 / 281 / 4 / 1 

1681 
792 
158 
48 
603/1 
a: 0-29 
b: Ap 
c: Ul3/g2, x2 
d: 7.68 
Gesamtgeh. 
pHstat 3.5 
pHstat 5.0 
pHstat 6.2 
pHstat 6.7 
 5.28 / 2945 / 1915 / 248 
 2.90 / 680 / 36 / 10 
 0.89 / 142 / 5 / 2 
 0.09 / 10 / <1.5 / <0.5 
 <0.09 / 2 / <1.5 / <0.5 

779 
569 
157 
93 
603/2 
a: 30-50 
b: M-Go 
c: Slu/g3 
d: 8.4
Gesamtgeh. 
pHstat 3.5 
pHstat 5.0 
pHstat 6.2 
pHstat 7.4
 2.89 / 4310 / 2906 / 412 
 1.19 / 1011 / 97 / 43 
 0.28 / 146 / 2 / 1 
 <0.09 / 16 / <1.5 / <0.5 
 <0.09 / 1 / <1.5 / <0.5

180 
67 
64 
32 
(a) nach AG Bodenkunde 1982.
(b) pHstat x entspricht einer pHstat-Extraktion bei pH=x.
(c) wel entspricht der mobilen Schwermetallfraktion nach einer pHstat-Extraktion.


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