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Dr. Andreas Larm, Niedersächsisches Landesamt für Ökologie
Entwicklung des LAGA Richtlinien-Entwurfs für die Verwertung von Eisenhüttenschlacken
basierend auf Originalsubstanzgehalten und Eluatkonzentrationen
5. Bewertung der analytischen Untersuchungsergebnisse

Zur Beurteilung der Umweltverträglichkeit der Verwertung aus wasserwirtschaftlicher Sicht wurde auf bestehende gesetzliche Regelungen zurückgegriffen:

Wenn die zur Beurteilung der chem. Befunde herangezogenen Eluatkonzentrationen die Prüfwerte der LAGA sicher unterschritten, wurde vorgeschlagen, auf die Überwachung dieser Parameter im Rahmen der wiederkehrenden Fremdüberwachung zu verzichten.
 

5.1 Zusammenfassende Diskussion der Feststoffanalysen

Eisenhüttenschlacken werden seit über 100 Jahren im Straßen-, Wege- und Landschaftsbau verwertet;  Auswirkungen auf das Grundwasser und den Boden können unter Berücksichtigung der stofflichen Zusammensetzung durch die Wahl der Einbauart und der Einbauorte vermieden werden.

Relativ hohe Schwermetallgehalte weisen Elektroofenschlacken auf (siehe Tabelle 3). Obwohl die Blei-, Chrom- Kupfer-, Mangan-, Vanadium- und Zinkgehalte geogene Durchschnittswerte signifikant überschreiten, sind schädliche Auswirkungen auf den Boden und das Grundwasser bei Einhaltung bestimmter Randbedingungen bisher nicht beobachtet worden.
 

5.2 Zusammenfassende Diskussion der Eluatanalysen

Die Eluatanalysen von Eisenhüttenschlacken bestätigen, daß die Schwermetalle in die mineralischen, kristallinen Phasen chemisch fest eingebunden sind. Der hohe Freikalk- bzw. Magnesiumoxidgehalt insbesondere der Stahlwerksschlacken führt zu einem, auch bei mehrfacher Elution nur langsam ab-nehmenden pH-Wert in den Eluaten. Aufgrund der Schwerlöslichkeit der meisten Metallkationen im basischen Milieu stellt dies neben der festen Einbindung eine weitere Barriere gegen ihren Austrag in das Grund- und Stauwasser sowie den benachbarten Boden dar.
 

5.3 Ausführliche Diskussion der einzelnen Untersuchungsergebnisse (siehe Tabellen 3 u. 4 und 5)

pH-Wert:
Die im S4-Versuch ermittelten pH-Werte von Eisenhüttenschlacken liegen aufgrund ihres zum Teil leicht löslichen Anteils an  Kalziumoxid grundsätzlich im basischen pH-Wert-Bereich zwischen 9 und 12,5. Diese in Laborversuchen erhaltenen pH-Werte sind nicht unmittelbar auf Bedingungen der Praxis übertragbar, weil sich dort der Einfluß der Atmosphärilien bemerkbar macht.
Dies ist vorwiegend bei den Stahlwerksschlacken der Fall. Der freie Kalk wird durch eine Zwischenla-gerung der Schlacken mit gleichzeitiger Bewässerung hydratisiert und anschließend durch Reaktion von CO2 aus der Luft carbonatisiert, womit auch eine Erniedrigung des pH-Wertes verbunden ist.

Große Mengen an Schlacke mit noch hohem Freikalkgehalt können in Bereichen mit stauender Nässe oder geringem Wasseraustausch den pH-Wert des Wassers erhöhen. Ein großflächiger Einbau noch nicht abreagierter Schlacke in Staunässe oder in Gebieten mit geringer Grundwasserströmung ist daher zu vermeiden ggf. sind begleitende Untersuchungen hinsichtlich der Veränderung des pH-Wertes im Grund- bzw. Oberflächenwasser erforderlich.

Leitfähigkeit:
Die Leitfähigkeit ist als Summenparameter im allgemeinen ein Indikator für die Summe wasserlösli-cher Stoffe. Bei der Auslaugung von Hochofenschlacken wird die Leitfähigkeit im S4-Eluat im we-sentlichen durch die OH--Ionen-Konzentration sowie durch die SO4 - Ionen-Konzentration bestimmt.
Bei Stahlwerksschlacken wird die Leitfähigkeit wesentlich durch die OH--Ionen-Konzentration im Eluat bestimmt. OH--Ionen sind jedoch besonders beweglich und zeigen somit eine nicht tatsächlich vorhandene Salzkonzentration an. Bei pH-Werten > 11 sollte die Überschreitung des Parameters bei Stahlwerkschlacken deshalb kein Ausschlußkriterium darstellen.

Chemischer Sauerstoffbedarf:
Der Summenparameter „CSB“ ist nur für Hochofenstückschlacke von Bedeutung und ausschließlich anorganischen Ursprungs. Das aus Hochofenstückschlacken auslaugende Sulfid und Thiosulfat oxidiert im Laufe der Zeit zu Sulfat, womit eine Sauerstoffzehrung verbunden ist. Dieser Vorgang läuft nicht spontan ab, so daß der Umgebung von eingebauter Hochofenschlacke nicht schlagartig der gesamte Sauerstoff entzogen wird. Es besteht daher ein deutlicher Unterschied zu rein organisch bedingten CSB-Werten.

Beim Einbau von HOS in Bereichen mit stauender Nässe können hohe Sulfatgehalte im Stauwasser entstehen, die mit Kalk zu Gips abbinden. Dies kann in Bereichen von Drainsystemen zu Verstopfun-gen führen. Ein Einsatz in Staunässebereichen ist daher zu vermeiden.

Aluminium:
Aluminium wird als Legierungselement bei der Stahlbehandlung eingesetzt . Die Aluminiumgehalte der Eisenhüttenschlacken liegen unterhalb geogener Grundgehalte (s. Roster Lange, Geochemische Tabellen, 1976). Im S4-Versuch werden Alumini-umkonzentrationen im Mittel von 9,5 mg/l gefunden. Als amphoteres Element ist Aluminium sowohl im alkalischen wie sauren pH-Bereich löslich, dagegen ist die Löslichkeit im neutralen Bereich gering. Da Eluate aus Eisenhüttenschlacken immer basisch sind und der pH-Wert durch Verdünnung mit Grundwasser sowie durch Carbonationeneinfluß sinkt, zerfallen die Hydroxokomplexe unter Bildung schwerlöslicher Aluminiumoxidhydrate. Diese Reaktionen können als wirksame Barriere gegen die Bildung  von freien Aluminiumkationen, die im sauren Milieu toxische Wirkungen zeigen, angesehen werden. Aus diesem Grund wird für Aluminium kein Zuordnungswert vorgeschlagen. Ein LAWA-Prüfwert existiert nicht; gemäß TVO gilt ein Grenzwert von 0,2 mg/l.

Chrom:
Die geogenen Grundgehalte von Chrom werden bei der HOS und bei der  HS unterschritten, bei der LDS erreicht und von der EOS deutlich überschritten. Chrom ist ein Legierungselement für Stahl und wird zusätzlich als Oberflächenschutz eingesetzt. Es liegt in Stahlwerksschlacken in drei-, und zu ei-nem geringen Teil in sechswertiger Bindungsform vor. Aufgrund der festen Einbindung des Chroms, das auch durch eine Laugung bei einem konstanten pH-Wert von 4 (worst-case-Untersuchung mit dem pHstat-Verfahren) nicht merklich freigesetzt werden konnte (siehe Anhang Tabelle 8), wird von der AG vorgeschlagen, auf einen Zuordnungswert im Feststoff zu verzichten. Da das  im Eluat gelöste Chrom zu mehr als 60% als Chromat vorliegt, werden aus Vorsorgegründen für die EOS und LDS  Zuordnungswerte Z 1.1 (30 mg/l),  Z 1.2 (75 mg/l) und Z 2 (100 mg/l) in die wiederkehrende Fremd-überwachung vorgeschlagen.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Diskussion einzelner Parameter.

Tabelle 5:
Bewertung der Untersuchungsergebnisse
Element liegt im Bereich geogener Hintergrundwerte Eluatkonz. > Grenzwerteder TVO Eluatkonz. > Prüfwerte der LAWA laufende Fremüberwachung erforderlich Sonderuntersuchung wurde durchgeführt
 Al ja < Hintergrundwerte nein; TVO (0,2mg/l) im Mittel 9,5 mg/l  kein Wert existent nein siehe Ausführungen zu Al
As ja nein nein nein  
Cd ja; nur Überschreitung bei EOS nein nein nein  
Co ja; < Hintergrundwerte nein nein nein  
Cr ja, bei EOS deutliche Überschreitung nein; Überschreitung in Einzelfällen nein; Überschreitung in Einzelfällen  ja, Verwertungseinsatz  ja; pHstat,
Cu ja bei LDS bei EOS liegt Cu im Bereich der Z 1.1 Zuordnungswerte  nein nein nein  
Hg nein; bis zu 0,5 mg/kg deutliche Unterschreitung  deutliche Unterschreitung  nein  
Mn nein; bei LDS und EOS Überschreitung   es existieren keine Prüfwerte nein  
Mo z.T. über geogenen Hintergrundwerten    nein nein  
Ni ja deutliche Unterschreitung deutliche Unterschreitung nein  
Pb ja; bei EOS z.T. Überschreitung deutliche Unterschreitung  deutliche Unterschreitung nein  
Se ja   nein nein  
Tl ja   deutliche Unterschreitung     
V nein, Überschreitung    ja; deutliche Überschreitung ja nein; siehe Anmerkung
Zn nein; bei EOS Überschreitung nein nein nein  
CN-   nein nein nein  
SO42-   ja   ja mehrfache Eluaterzeugung;
F-   z.T. ja z.T. ja ja siehe Anmerkung

Vanadium:
Die Konzentration von Vanadium in EOS-Schlacken überschreitet die geogenen Grundgehalte. Vanadium ist ein Legierungselement in Stählen. Die Eluatkonzentrationen zeigen, daß Vanadium im Verhältnis zu anderen Schwermetallen eine signifikant erhöhte Löslichkeit besitzt.

Die Kenntnisse über die Wirkungen des Vanadiums im Naturhaushalt sind noch lückenhaft. Es ist ein essentielles Element; im Naturhaushalt und beim Menschen wurden toxische Wirkungen erst bei relativ hohen Konzentrationen festgestellt. Vanadium reichert sich z.T. in Wasserorganismen und Pflanzen an. In Deutschland gibt es bisher keine Begrenzung von Vanadium zum Schutz des Bodens. Vor-sorglich wurden für die wiederkehrende Fremdüberwachung Zuordnungswerte für die Verwertung gemäß Z 1.1 (50 µg/l),  Z 1.2 (100 µg/l) und Z 2 (250 µg/l) vorgeschlagen; bei Überschreitung des Z 1.2-Wertes ist eine Verwertung gemäß Z 2 zulässig.

Zink:
Die Zinkgehalte der HOS und LDS sind unkritisch; sie liegen bei der EOS über den geogenen Grund-gehalten. Die Zuordnungswerte gem. Z 1.1 werden für EOS überwiegend eingehalten. Der Einsatz von Zink (Korrosionsschutz) in der Eisen- und Stahlverarbeitung wird eher zunehmen, so daß Maßnahmen zur Verringerung des Zinkgehalts in der EOS erforderlich werden können. Die S4-Eluate sind für alle Schlacken unauffällig, der Prüfwert der LAWA wird weit unterschritten. Eine laufende Fremdüberwachung wird daher nicht für erforderlich gehalten.

Sulfat:
Die gem. Z 1.1 (150 mg/l) und 1.2 (300 mg/l) der TR Bauschutt festgelegten Sulfatgehalte für das Eluat nach der DIN 38418  werden bei der EOS und der LDS unterschritten; für HOS werden die Zu-ordnungswerte erreicht bzw. überschritten. Daher werden in die wiederkehrende Fremdüberwachung Zuordnungswerte aufgenommen.

Untersuchungen des FEhS haben gezeigt, daß bei der Zweitelution derselben Schlacke unter gleichen Bedingungen die Sulfatkonzentration auf unter 100 mg/l absinkt. Es wird von einem Oberflächeneffekt (Lösung des an der Oberfläche der Schlacke frei zugänglichen Sulfats) ausgegangen, der sich länger-fristig  minimieren sollte. Weitere Erkenntnisse über die Sulfatfreisetzung aus Hochofenschlacken unter im Labormaßstab simulierten “Ablagerungsbedingungen“ wird ein Langzeitsäulenversuch erge-ben, der zur Zeit im Rahmen der Arbeiten der LAGA-UAG Eisenhüttenschlacken bei der FEhS durch-geführt wird.

Fluorid:
Ein relevanter Fluoridgehalt in Eisenhüttenschlacken ist nur dann zu erwarten, wenn fluoridhaltige Hilfsstoffe eingesetzt werden. Diese Verfahrensweise wird nur im LD-Verfahren praktiziert. Die Fluoridgehalte im S4-Eluat der LDS überschreiten den Grenzwert der TVO und den Prüfwert der LAWA signifikant. Auf die laufende Fremdüberwachung des Parameters Fluor kann verzichtet werden, wenn keine fluorhaltigen Zusätze eingesetzt werden. Werden fluoridhaltige Zusätze eingesetzt, werden Zuordnungswerte vorgeschlagen.


6. Vorschlag zur Gesamtbewertung

Die Verwertungsmöglichkeiten gemäß den LAGA Richtwerten Z 1 bis Z 2 wurden zunächst nur für Boden aufgestellt; eine Anwendung dieses Schemas auf andere Stoffe ist jedoch unter Berücksichtigung bestimmter Randbedingungen möglich.

Eisenhüttenschlacken sind Baustoffe, die von ihrer Zweckbestimmung her auch langfristig nicht Bestandteil des Bodens werden sollen. Aus Vorsorgegründen im Sinne des Bodenschutzes sollte daher eine Verwertung der Eisenhüttenschlacken gemäß Z 0 (z.B. freie Auffüllung von Gruben oder Senken im Gelände) ausgeschlossen werden. Vorgeschlagen wird eine Z1 und Z2 Verwertung unter Berück-sichtigung der Konzentrationen im Eluat.

Für die Verwertung von Eisenhüttenschlacken wurde diskutiert, daß bestimmte Abweichungen von den unter Z1 (und Z2) genannten Zuordnungswerten aus Gründen des vorsorgenden Bodenschutzes geboten sein können.

Für den Einsatz als Baustoffe sollten die Eisenhüttenschlacken im Hinblick auf die Schwermetallgehalte nicht ausschließlich unter der isolierten Betrachtung der Feststoffgehalte, sondern auch deren Bindungsform und somit der Verfügbarkeit der Schwermetalle beurteilt werden. Eine Aussage hierzu kann nur unter Einsatz zusätzlicher Untersuchungen, die eine mögliche Milieuänderung berücksichtigen oder Auskunft über die Pufferkapazität eines Materials liefern.

So wurde beispielsweise für Cr anhand von Untersuchungen nach dem pHstat-Verfahren  eine feste Einbindung in die Schlackematrix nachgewiesen, die keinen Hinweis auf eine zukünftige Freisetzung erwarten läßt. Aus diesem Grund wurde empfohlen, auf einen Zuordnungswert für die Originalsubstanz zu verzichten.

Für Aluminium wurde im DEV S4 eine zunächst eintretende Freisetzung festgestellt. Eine Mobilität des Aluminiums ist allerdings aufgrund einer im neutralen Bereich eintretenden Ausfällung des gelösten Aluminiums als Hydroxid nicht zu erwarten. Daher wurde für Aluminium ebenfalls kein Zuordnungswert empfohlen.

Ob diese Untersuchungsergebnisse und Interpretationsansätze  Einfluß auf die zukünftige Bewertung und Einstufung von Rückständen und Abfällen haben werden, bleibt abzuwarten. Die Diskussionen in der AG zeigten sehr deutlich, daß für die Bewertung eines Materials nicht nur Eluat- und Feststoffanalysen maßgebend sind. Vielmehr sollte versucht werden, zur Verfügung stehende Untersuchungs-verfahren (z.B. worst case) differenzierter anzuwenden, um damit ausagekräftige und belastbare Ergebnisse über das Langzeitverhalten eines Rückstands treffen zu können.


Literatur

[1] Bertram, H. U., Zubiller, C. O., Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Reststoffen/Abfällen, Terra Tech 5, 1997, S.26 - 30

[2] Mitteilungen der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA), Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Reststoffen/Abfällen - Technische Regeln -, Stand 5. September 1995

[3] Nonte, W., Landesamt für Umweltschutz und Gewerbeaufsicht, Mainz, Technische Regeln für die Verwertung, 5. Schlacken aus der Eisen- und Stahlerzeugung, Entwurf vom 17.10.1997

[4] Motz, H., Forschungsgemeinschaft Eisenhüttenschlacken, zur Verfügung gestellte Unterlagen

[5] Reuthe, D.,  Umweltbehörde Hamburg,  1. Entwurf eines “Hintergrundpapiers“ zur Entwicklung der technischen Regel für Eisenhüttenschlacken, noch unveröffentlicht

[6]  Motz, H., Forschungsgemeinschaft für Eisenhüttenschlacken, eigene Untersuchungen


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Kapitel 6: Vorschlag zur Gesamtbewertung 
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