Umweltanalytiktage NRW 2000: Neue Erkenntnisse auf dem Gebiet der Umweltanalytik,
19. bis 21.06.2000 im Wasserwerk Styrum der RWW, Mülheim an der Ruhr
Elution von Altlasten mit pH-stat
Dr. Harald Rahm
Staatliches Umweltamt Herten
Gartenstraße 27, D-45699 Herten
Tel.: 02366/807-405, Fax.: 02366/807-499, harald.rahm@stua-he.nrw.de

Böden ehemaliger Kokereistandorte und die Gasreinigungsschlämme aus diesen Produktionsbereichen sind häufig mit Cyaniden belastet, die überwiegend als Pigment Berliner Blau, FeIII4 [FeII(CN)6]3, und als lösliche Eisencyanokomplexe, Fe(CN)63-/4-, vorkommen. Die Löslichkeit des Cyanids in Böden wie auch die des reinen Berliner Blau ist stark pH-abhängig.

Die Eisen- Cyanidkomplexe stammen überwiegend aus dem Abfall von Gasreinigungsanlagen, in denen Blausäuregase (HCN) an Eisenoxiden abgeschieden wurde. Weil diese Gasreinigungsmassen wertlos waren, wurden sie oft auf dem Betriebsgelände abgelagert.

Dr. Tim Mansfeldt bearbeitet im Rahmen seiner Habilitation am Geographischen Institut, Arbeitsgruppe Bodenkunde und Bodenökologie, an der Ruhr-Universität Bochum die Problematik der Umweltgefährdung durch Cyanide aus Altlasten ehemaliger Kokereistandorte. In den bisherigen Arbeiten wurde zunächst Berliner Blau durch Mösbauerspektren als dominierendes Eisencyanid in Kokereialtlasten identifiziert. [Mansfeldt, Biernath; Determination of total cyanide in soils by micro-distillation; Analytica Chimica Acta, 406, 283-288 (2000)] Dies fällt in Form von blauen Flecken auf. In Gichtgasschlämmen aus der Roheisenproduktion liegen die Cyanide vermutlich als Dikalium-trizink-hexacyanoferrat(II) (K2Zn3[Fe(CN)6]2*9H2O) vor.

Durch eine Vermittlung des LUA kam es zum Kontakt zwischen Herrn Dr. Mansfeldt und dem Labor des StUA Herten. Im Rahmen der aufgezeigten Problematik wurden im Frühjahr 1999 eine Reihe von Untersuchungen auf der Grundlage von pH-stat-Eluaten aus Proben verschiedener Kokereialtlasten durchgeführt.

Das pH-stat-Verfahren bietet die Möglichkeit, eine Feststoffprobe mit einem Lösungsmittel (hier Wasser) zu eluieren und dabei den pH-Wert der Elutionslösung auf einen vorgewählten Wert einzustellen und über die Dauer der Elution (24h) konstant zu halten. Während der Elution wird der pH-Wert des Eluenten kontinuierlich gemessen und softwaregesteuert Salzsäure oder Natronlauge dosiert. Hierin unterscheidet sich das pH-stat-Verfahren von dem bekannten Elutionsverfahren nach DIN 38414-S4 bei dem der pH-Wert des Eluenten von den aus der Probe eluierten Bestandteilen bestimmt wird.

Für die hier beschriebenen Untersuchungen stand folgendes Material zur Verfügung:

  • Probe 1: Gasreinigungsmasse aus einer polnischen Kokerei, 6-8 Monate alt, Feststoff-pH 3,5
  • Probe 2: Oberboden (0 - 32 cm) eines Kokereistandortes, Feststoff-pH 2,5
  • Probe 3: Gichtgasschlamm, Teich A einer Deponie, Tiefe > 96 cm, Feststoff-pH 11
  • Probe 4: Gichtgasschlamm, Teich D einer Deponie, Tiefe > 60 cm, Feststoff-pH 9

Jede Probe wurde im StUA Herten nach DIN 38414 S4 und mit dem pH-stat-Verfahren bei bis zu 14 verschiedenen pH-Werten eluiert. Aus den Eluaten wurden im StUA Herten die elektrische Leitfähigkeit, Blei, Calcium, Cadmium, Chrom, Kupfer, Eisen, Kalium, Magnesium, Mangan, Natrium, Nickel, Phosphor und Zink gemessen, letzere mit ICP-OES. Durch Mitarbeiter der Uni Bochum wurden die Redoxspannung und die Konzentration der Cyanide mit einem Mikro-Destillationsverfahren  bestimmt. Die Ergebnisse wurden ausgetauscht, so dass folgende Auswertungen möglich waren.
 

  • für die Fragestellung der Habilitation:

  • Läßt sich pH-abhängig die Lösung von Metall-Cyanid-Komplexen anhand von Konzentrationserhöhungen nachweisen?
  • für das StUA:

  • In welcher Qualität und Quantität unterscheiden sich das oft vorgeschriebene S4-Eluat von pH-stat Eluaten?

    Einige dieser Ergebnisse sollen im Folgenden kurz dargestellt werden.

    Das Verhalten der 4 Proben bei Dosierung von Säure bzw. Lauge zum Eluenten ist in Abb. 1 dargestellt. Die Darstellung beruht auf den Aufzeichnungen des pH-stat-Gerätes für die Elutionen des jeweils höchsten bzw. niedrigsten Ziel-pH-Wertes. Die Darstellung ist auf die ersten 90 Minuten des Elutionsvorganges beschränkt, die zum Erreichen des Ziel-pH-Wertes nötig waren. Probe 1 säuert den Eluenten zunächst auf pH 4 an. Bei Zugabe von Lauge steigt der pH-Wert schnell bis auf etwa pH 8 - 9 an, danach wird deutlich mehr Lauge für eine weitere pH-Wert-Anhebung benötigt. Daraus folgt, dass etwa ab pH 8 ein Puffersystem aktiviert wird. Für Probe 2 ist kein solches Puffersystem zu beobachten. Die Steigung der Kurve ändert sich erst kurz vor Erreichen des Ziel-pH-Wertes von pH 12. Ähnlich unauffällig verlaufen die Titrationskurven von Probe 3 und 4 bei Zugabe von Lauge, wobei diese bei relativ hohen Ausgangs-pH-Werten starten (pH 9 - 11). Bei Zugabe von Säure weisen die Titrationskurven von Probe 3 und 4 eine Änderung der Steigung bei etwa pH 7 auf. Für Probe 4 ergibt die Titrationskurve zusätzlich bei pH 3 einen Hinweis auf ein weiteres Puffersystem.

    In den Abb. 2 - 5 sind die Konzentrationen ausgewählter Metalle und die Konzentration von Cyanid in Abhängigkeit vom pH-Wert des Eluates aufgetragen. Das Eluat nach DIN 38414 S4 ist durch eine senkrechte Linie kenntlich gemacht, die dem pH-Wert des fertigen Eluates entspricht. Alle übrigen Werte wurden aus pH-stat-Eluaten ermittelt. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die Skalierungen von Ordinate und Abszisse gleich. Für die Konzentrationsachse wurde ein logarithmischer Maßstab gewählt.

    Alle 4 Proben stimmen darin überein, dass Calcium und Kalium über den gesamten pH-Bereich im Eluat mit hohen Konzentrationen vorhanden sind. Die Kalium-Konzentration ist weitgehend pH-unabhängig, was auf ein leichtlösliches Kaliumsalz im Feststoff schließen läßt. Die Konzentration von Calcium nimmt mit steigendem pH-Wert ab, was auf Carbonatverbindungen schließen lässt. Besonders ausgeprägt ist diese Tendenz bei Probe 3 und 4, was gut mit dem hohen Ausgangs-pH des Eluates korreliert.

    In den Eluaten der Gasreinigungsmasse aus Polen (Probe 1) sind nur wenige Schwermetalle nachweisbar. Die Konzentrationen von Zink und Mangan sind bei pH 4 am größten und sinken mit steigendem pH-Wert des Eluates. Die Eisenkonzentration liegt bei pH 4 und im S4-Eluat (pH 3,9) bei 10 mg/l und sinkt bei pH 7 auf ein Minimum von ca. 0,5 mg/l. Ab pH-Werten > 8 steigt die Eisenkonzentration parallel zur Cyanidkonzentration wieder stark an. Daraus lässt sich schließen, dass Eisen in der Gasreinigungsmasse in zwei verschiedenen Verbindungen vorliegt, einer säurelöslichen Komponente, vermutlich einem Eisenoxid und einem baselöslichen Eisencyanokomplex. Zwischen pH 9 und pH 11 liegt das molare Verhältnis zwischen Fe und CN bei etwa 1:6. Das Verhältnis im Komplex des Berliner Blau
    (Fe4 [Fe(CN)6]3) beträgt 7:18, also ca. 1:3, so dass aus den pH-stat-Eluaten kein Rückschluss auf die zuvor vermutete Art des Komplexes gezogen werden kann. Die Auflösung des Eisen-Cyanid-Komplexes ab pH 8 ist vermutlich auch für die Änderung der Steigung der Titrationskurve in diesem pH-Bereich verantwortlich (Abb. 1)

    In den Eluaten des Oberbodens eines Kokereistandortes, Probe 2 (Abb. 3), findet sich neben Mangan das Metall Nickel. Während Mangan wie bei Probe 1 bei höheren pH-Werten nur noch in geringem Umfang in Lösung geht, finden sich die höchsten Nickelkonzentrationen bei pH-Werten zwischen 10 und 12, was für Nickel in Böden eher untypisch ist. Nickel ist allerdings in der Lage, mit Cyanid ein vielfältiges Spektrum vom Nickel(II)-Cyanid (Ni/CN)2) bis zum Pentacyanonickel(II) [Ni(CN)23- zu bilden. Analog zu den Ergebnissen der Probe 1 steigen die Konzentrationen von Eisen und Cyanid mit steigendem pH-Wert an. Dieser Anstieg beginnt aber bereits bei pH 4. Das molare Konzentrationsverhältnis von Eisen zu Cyanid liegt bei ca. 1:5. Das leicht verschobene Verhältnis im Vergleich zu Probe 1 und der kontinuierliche Anstieg der Konzentrationen über den pH-Bereich von 4 - 12 lassen vermuten, dass es sich um einen anderen Eisen-Cyan-Komplex handelt als in Probe 1.

    Die alkalischen Gichtgasschlämme der Deponie zeigen bei der Elution unter Zugabe von Lauge ähnliche Effekte, wie die sauren Proben (Abb. 4 und 5). Im Bereich von pH 11 bis 13 werden auch hier geringe Mengen an Schwermetallen (Blei, Zink) mobilisiert, die sich in den Eluaten bei neutralem pH-Wert nicht finden. Die Konzentration an Eisen steigt bei pH-Werten oberhalb des pH-Wertes des S4-Eluates auch hier deutlich an. In Probe 3 steigt die Cyanidkonzentration parallel zum Gehalt an Eisen im selben Verhältnis wie bei Probe 2. Die Titrationskurven der Proben 3 und 4 entsprechen im alkalischen Bereich dem Verlauf der Titrationskurve von Probe 1 (Abb. 1). Eine Änderung in der Steigung durch Puffersystem ist aufgrund der hohen Ausgangs-pH-Werte nicht mehr nachzuvollziehen. In den Eluaten der Proben 3 und 4 werden unter sauren Bedingungen zunehmend weitere Metalle mobilisiert (Abb. 4 und 5): Magnesium ab pH 10, Mangan ab pH 8 - 9, Zink ab pH 7, Blei und Cadmium ab pH 6. Die Änderungen der Steigung der Titrationskurven können dabei jeweils Metallen zugeordnet werden, die ab diesem pH-Wert in hohen Konzentrationen auftreten, also einen entsprechenden Verbrauch an Protonen verursachen. Dies sind bei pH 7 Mangan und/oder Zink in beiden Proben und Eisen bei pH 3 in Probe 4. Die Cyanidkonzentration liegt in den sauren Eluaten um 0,1 mg/l. Eine Korrelation zu Eisen oder einem anderen Metall läßt sich aus den vorliegenden Daten nicht ableiten.

    Im Vergleich der Konzentrationen aus den S4-Eluaten mit den Konzentrationen der pH-stat-Eluate zeigt, dass bei allen 4 Proben das Schadstoffpotential der Probe um mehrere 10er Potenzen unterschätzt würde, wenn man nur die Konzentrationen des S4-Eluates zur Bewertung zur Verfügung hätte. Diese Tatsache ist für Schwermetalle und saure Eluate (z. B. durch sauren Regen) bereits allgemein bekannt. Die hier dargestellte Entwicklung der Cyanidkonzentration bei einer Verschiebung des pH-Wertes in den neutralen bzw. alkalischen Bereich ist allerdings weitgehend unbekannt. Da eine derart aufwendige Analytik allerdings nicht für jede Abfall- bzw. Altlastuntersuchung durchgeführt werden kann, wird deutlich, wie wichtig eine gründliche Recherche über potentielle Belastungen vor der Analytik ist.

    Weitere Ergebnisse zu diesem Themenkomplex wurden von Herrn Dr. Mansfeldt während des „Fachgespräches Feststoffuntersuchungen 2000“ am 07.04.2000 im BEW Essen vorgestellt. Dieser Vortrag befaßte sich detaillierter mit den Bindungsformen des Cyanids und deren Löslichkeit.

    Einen herzlicher Dank sei zum Abschluß den Mitarbeitern des StUA Herten gesagt, die an der Durchführung der Analytik beteiligt waren: Frau Oldelehr, Herr Eberhardt, Herr Hüttemann.


    Abbildungen:
    Abbildung 1:
    Änderung des pH-Wertes durch Zugabe von Säure/Lauge zum Eluenten in der Anfangsphase ausgewählter pH-stat-Elutionen

    Abbildung 2:
     pH-Konzentrationsdiagramm der Eluate von Probe 1: 
    Gasreinigungsmasse aus Polen (BG: Bestimmungsgrenze)


     
    Abbildung 3:
    pH-Konzentrationsdiagramm der Eluate von Probe 2: 
    Oberboden eines Kokereistandortes (BG: Bestimmungsgrenze)

    Abbildung 4:
     pH-Konzentrationsdiagramm der Eluate von Probe 3: 
    Gichtgasschlamm einer Deponie, Teich A (BG: Bestimmungsgrenze)

    Abbildung 5:
      pH-Konzentrationsdiagramm der Eluate von Probe 4: 
    Gichtgasschlamm einer Deponie, Teich D (BG: Bestimmungsgrenze)

    Literatur
    zum Thema Elution
    Veröffentlichungen / Diskussionsbeiträge
    zu den Themen Elution und pHstat
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